Facultad de Ciencias Exactas y Naturales y Agrimensura

Interacciones magnéticas nucleares en compuestos moleculares de interés biológico y tecnológico

Director: Gustavo A.Aucar

e-mail: gaa@unne.edu.ar

Resumen:

Este proyecto se inscribe dentro de las grandes líneas de trabajo que se desarrollan desde hace más de 8 años dentro del grupo responsable y que se pueden sintetizar en tres líneas de investigación:

i) La referida a la generalización y el desarrollo de formalismos que permitan incluir de manera apropiada efectos aún poco estudiados sobre propiedades moleculares magnéticas, como son: los relativistas, de QED, colectivos y de PNC. Estos formalismos pueden luego ser aplicados a esquemas con funciones de onda de 4-componentes o perturbativos sobre funciones de onda escalares.

ii) El desarrollo de modelos teóricos y estrategias computacionales que permitan analizar propiedades moleculares de respuesta lineal en sistemas moleculares de tamaño mediano (conteniendo entre 10 y 50 átomos) en forma ab initio.

iii) La aplicación de métodos de última generación al análisis y la predicción de los parámetros espectroscópicos de la RMN en compuestos de interés académico, biológico y tecnológico.

La línea i) se desarrolla actualmente en dos sentidos. Uno de ellos se refiere a un formalismo basado en la QED, el primero en su género, concebido y aplicado dentro de nuestro grupo de trabajo / 1 /. Este formalismo se encuentra parcialmente concluido aunque requiere aún la renormalización de algunos de sus términos. Se lo puede aplicar a cualquiera de las propiedades moleculares de respuesta lineal; en particular a los parámetros espectroscópicos J y â de la RMN. Por otro lado como continuación natural de este desarrollo se requiere su implementación en códigos computacionales para la determinación numérica de las contribuciones correspondientes a efectos propios de la QED, las denominadas contribuciones radiativas. Tambien se pretende ampliar este formalismo a fin de incluir efectos de no conservación de la paridad, PNC, sobre dichos parámetros. Dentro de la misma línea i) se encuentra otro desarrollo muy reciente / 2 / que generaliza trabajos anteriores de Fukui y colaboradores / 3 / en cuanto a la forma más apropiada de incorporar las correcciones relativistas al apantallamiento magnético nuclear a partir de soluciones del problema no relativista. Logramos establecer un formalismo compacto y general cuyas aplicaciones son aún muy incipientes. Por sus características este nuevo modelo ha sido muy valorado ya por la comunidad que trabaja en el área y ha permitido iniciar trabajos en colaboración con un grupo prestigioso de Finlandia, que aportará la mayor parte del tiempo de cómputo en supercomputadoras para llevar adelante algunas aplicaciones específicas. Asi tambien se prevee la aplicación de las ideas de este formalismo para el cálculo de las correcciones relativistas a J, lo que demandará nuevos desarrollos formales.

La línea de investigación denominada ii) se orienta al desarrollo de modelos y estrategias de cálculo novedosas que permitan el estudio en forma ab initio de los mecanismos electrónicos subyacentes a las magnitudes absolutas y relativas de las propiedades magnéticas moleculares de respuesta lineal. Esto puede hacerse, por ejemplo, mediante el uso de conceptos muy comunes entre los químicos, como son los enlaces, los antienlaces y los pares libres. Los algoritmos necesarios ya estan implementados en una versión local del paquete de programas denominado DALTON / 4 / para cálculos a nivel random phase approximation, RPA, de aproximación. Tambien se encuentra implementado un esquema de cálculo de las correcciones relativistas más importantes al apantallamiento magnético en un código computacional propio / 5 /. A esto se le agrega una estrategia / 6 / desarrollada para optimizar los cálculos con funciones de onda que incluyan correlación electrónica aunque describiendo las distribuciones electrónicas moleculares de manera muy precisa solo en las regiones necesarias. Resultados novedosos relativos al cómo atacar de manera accesible a la tecnología actual, es decir relativos al desarrollo de estrategias para hacer factible el cálculo; en particular el cálculo de J entre átomos separados por distancias del orden de los nanometros / 7 /, permiten vislumbrar que es posible estudiar los acoplamientos J de compuestos de tamaño mediano con suficiente confiabilidad como para predecir resultados de enorme interés tanto en sus aplicaciones biológicas como tecnológicas.

La tercera línea de investigación, iii), se orienta solo a las aplicaciones y está íntimamente relacionada con las otras dos líneas descriptas arriba. En particular se relaciona con las aplicaciones de procedimientos novedosos para el cálculo y el análisis de J y â . Se trata tanto de esquemas nuevos como de la optimización de otros anteriores. Dentro de esta línea de trabajo se plantea por ejemplo el estudio tanto de la magnitud como de las características de los efectos relativistas sobre los apantallamientos magnéticos en compuestos conteniendo más de un átomo pesado. Se sabe cuales con las principales contribuciones al apantallamiento sobre el átomo pesado para el caso de sistemas con un solo átomo pesado / 2, 5 /; pero estas características se 'pueden' modificar de manera apreciable si se tienen otros átomos pesados como vecinos. Por otro lado estamos desarrollando estrategias que nos permitan estudiar aquellos parámetros espectroscópicos en sistemas con un gran número de átomos como es el caso de las biomoléculas; y los primeros resultados preliminares nos indican que estos cálculos son factibles de hacer con la tecnología actual.

Referencias Bibliográficas:

1. R. H. Romero, G. A. Aucar, Phys. Rev. A 65, 53411 (2002); Int. J. Molec. Sci. 3, 1 (2002).

2. J. I. Melo, M. C. Ruiz de Azúa, C. G. Giribet, G. A. Aucar, R. H. Romero, J. Chem. Phys. 118, 471 (2003).

3. H. Fukui, T. Baba, H. Inomata, J. Chem. Phys. 105,175(1996).

4.DALTON es un programa ab initio sobre estructura electrónica; T. Helgaker et al. Release 1.0; 1996. http://www.hjemi.vio.no/software/dalton/dalton.html.

5. S. S. Gómez, R. H. Romero, G. A. Aucar, Chem. Phys. Lett. 367, 265 (2003).

6. P. F. Provasi, G. A. Aucar , S. P. A. Sauer, J. Chem. Phys. 112, 6201 (2000).

7. P. F. Provasi, G. A. Aucar, S. P. A. Sauer, manuscrito en preparación.